绿色染化料的开发和应用(二)

(三)绿色分散染料

　　1.禁用分散染料的代用品

　　从德国政府Oeko-Tex Standard 100和欧盟Eco-Label规定的致癌芳胺涉及的禁用分散染料中，产量最大影响最多的是以对氨基偶氮苯作为重氮组分的C.I.分散黄23(分散黄RGFL)，它是低温型分散染料三原色(C.I.分散红60和C.I.分散蓝56)的黄色组份。因此世界各国都大力对其代用品进行研究和开发，比较为市场所接受的黄色代用分散染料有：C.I.分散黄54(分散黄SE-3GE)，C.I.分散黄64(分散黄3G)，C.I.分散黄104(分散黄SE-5R)，C.I.分散黄119(分散黄5G)，C.I.分散黄134(分散嫩黄H-4GL)，C.I.分散黄211(分散黄4G)和C.I.分散橙29(分散橙3GL)等。这些品种都已产业化，染色性能大大超过被禁用的C.I.分散黄23。

　　近年开发生产的分散染料都可以取代被禁用的分散染料。国外产品如Cibacet EL系列染料，BASF公司的Compact Eco-CC-E和Eco-CC-S系列染料，化药公司的Kayalon Polyester LW系列，住友公司的Sumikaron MF系列染料和Dystar公司的Dianix AC-E和UPH都是绿色环保型分散染料。

　　2.致敏性分散染料的代用品种

　　德国和欧洲环保法规所规定的20只致敏染料中，最引人注目的是C.I.分散橙76(即C.I.工分散橙37)，大量用于复配高浓度黑色分散染料如分散黑EX-SF300%(或称分散黑SE-4B300%，分散黑SE-5R200%)。因此C.I.分散橙76的代用染料成为国内外重点研究的开发对象。替代染料不仅要考虑对人体无害和不污染环境，还要色光相近，染色性能接近或超过。国外最早提出的是C.I.分散橙163(分散黄S-BRL)，还有C.I.分散橙29(分散橙3GL)，C.I.分散橙30(分散橙S-4RL)，C.I.分散橙44(分散黄棕S-3RFL)和C.I.分散橙61(Mikaton PolyEster Yellow Brown 2RL，分散黄棕2R)等。其中橙61与橙76相比，其色光、竭染率、提升力、相容性、覆盖性、染色条件依存性和牢度都比较接近，因为它们的结构极为相似。但发现橙61中有少量橙76存在，原因是合成橙61时溴素内含有氯而所致。国外提出KayalonPolyester Yellow Brown 3RL(国产分散黄棕3RL)、Dianix Orange UNSE等取代橙76，与之有相近的吸尽率、提升力、相容性、覆盖性、牢度和染色工艺条件的依存性。Yorkshire公司的Serisol ECF染料是用于醋酸纤维的环保型分散染料，具有更高的湿牢度，能取代致敏分散染料C.I.分散黄3、C.I.分散红21、C.I.分散蓝3等三原色，以及C.I.分散蓝102、C.I.分散蓝106和C.I.分散蓝124为基础的深蓝色和黑色分散染料。

　　3.为提高热迁移牢度开发的新品种

　　分散染料染涤纶在牢度性能上存在的主要问题之一是热迁移牢度较差，染色物经热加工后的水洗牢度、摩擦牢度明显下降。染料市场对这一问题非常重视，最近一些世界著名染料公司相继推出防止热迁移的分散染料。1996年Ciba精化公司将开发的Terasil Black W-NS、Blue W-BLS和Navy W-RS推入市场。随后，Terasil W系列的分散染料得到了开发。他们具有卓越的湿牢度，还具有高发色强度和提升力，很好的重现性和对纤维素纤维的防染性等特点。Clariant公司于2000年推出Foron S-WF系列，有7个品种和2个补色。他们是Foron金黄S-WF，蓝S-RWF，深蓝S-WF，黑S-WF，蓝S-GWF，红玉S-WF和红S-GWF。

　　由于分子量较大，染后易凝聚为缔合分子；偶合组分内含有醌，与聚酯纤维有亲和力，这二个因素使染料不易在纤维内部热迁移到表面。Dystar公司将Dispersol PC系列中的一部分含有双酯的分散染料经筛选为Dispersol XF系列。即：C.I.分散黄126，棕19，紫33和蓝284。由于含有双酯与聚酯纤维有亲和力，使染料在纤维毛细管内移动困难。

　　4.开发高性能新染料

　　(1)非绿化蒽酯型分散染料的取代

　　蒽醌型分散染料尽管存在低发色值和价格较贵的缺点，但他们的鲜艳度和高日晒牢度的特点使他们在市场上占有优势。从绿化技术来看，蒽酯型分散染料合成过程中充满非绿化的因素。

　　用量很大的C.I.分散红60(分散红3B)和C.I.分散蓝56(分散蓝2BLN)是传统的色泽鲜艳的红色和蓝色分散染料。前者中间体为1-氨基蒽醌，后者为1，5-二氨基蒽醌，他们的原料分别为蒽醌-1-磺酸和蒽醌-1，5-二磺酸，磺化过程中需添加定位剂硫酸汞，将造成汞害。

　　因此他们的取代染料的研究和开发成为近年的热点课题，都是用偶氮型分散染料予以取代。新型红色偶氮型分散染料有：

　　C.I.分散红210

　　C.I.分散红307

　　C.I.分散红305

　　可以用来取代蓝色蒽醌型分散染料的新型蓝色偶氮型分散染料有：

　　C.I.分散蓝165:1

　　C.I.分散蓝316

　　C.I.分散蓝337

　　以上分散染料的日晒牢度6-7级，水洗褪色和沾色4-5级，汗渍牢度5级，并有优良的染色性能。蓝色分散染料的重氮组分在2位或2，6位引入氰基不仅染料色泽红移，并改进了晒光牢度和耐升华牢度。其中C.I.分散蓝337的克分子消光系数达到72000(1.mol-1，cm-1)，要比蓝色蒽醌型分散染料高出3倍，蒽醌型一般为1.3-1.4万(1.mol-1，cm-1)。

　　(2)杂环型分散染料新品种的开发

　　杂环型分散染料的鲜艳度、耐光性和克分子消光系数都要比芳胺类偶氮型分散染料好，因此是近年来分散染料新品种开发的重点。

　　黄色杂环型分散染料的偶合组分如吡唑啉酮、吡啶酮和吲哚取代带有取代基的苯胺偶合组分可以解决他们的光色互变现象。

　　红色杂环型分散染料都具有鲜艳性，耐光牢度和发色强度。有些品种如C.I.分散红338、390、340的克分子消光系数为5.5万(1.mol-1.cm-1)，是以1，3，4-噻二唑杂环为重氮组分的杂环型分散染料。

　　苯并双呋喃酮是红色分散染料一个新的发色体，由于分子结构内二个呋喃环呈对称分布，因此性能出众和稳定。C.I.分散红356、357和367都是这种结构。已有商品染料如：Dispersol RedBN-Pclig.Dispersol Brill.Scarlet SF-PC liq.和Dispersol Brill.Red SF-PC。他们的克分子消光系数要比C.I.分散红60高出3倍左右，具有很高的耐光和耐升华牢度，耐洗性及非常漂亮的红色，更有优异的耐热迁移性和还原稳定性，染色后不需还原清洗。

　　蓝色杂环型分散染料的杂环包括噻吩、噻唑、异噻唑和四唑多种杂环作为重氮组分，得到鲜艳度、分子消光系数高以及很好的染色性能和牢度性能。

　　以上杂环型分散染料的分子结构中的一部分是鲜为人知的，其中一部分已有商品染料提供，有些正在开发中，都是高档染料。

　　此外，在C.I.分散蓝87的基础上发展了1，4-二氨基-2，9-二羧酰亚胺蒽醌型分散染料，又发展了新的这类艳蓝色染料，日晒牢度可达7级。如：C.I.分散蓝361

　　(四)绿色直接染料

　　1.新型二氨基化合物的绿色直接染料

　　德国政府公布的禁用染料中直接染料占了65%左右，而禁用直接染料中影响最大的是联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺和3，3’-二甲氧基联苯胺，都是二氨基化合物。因此，国内外开发绿色直接染料的一个重点是用新型二氨基化合物制造直接染料。目前用于生产的二氨基化合物有4，4’-二氨基苯磺酰替苯胺，4，4’-二氨基二苯胺，4，4’-二氨基苯甲酸替苯胺，二氨基二苯乙烯二磺酸及4，4’-二氨基二苯脲等，以前三种为最新的二氨基化合物，其中4，4’-二氨基苯磺酰替苯胺制造的染料既是直接染料又是酸性染料。4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺合成的直接染料有：直接绿NB，黄棕N-D3G，深棕N-M，栗棕N和枣红N-GB等深色品种。4，4’-二氨基二苯胺合成的直接染料有：直接耐晒黑GF，直接灰AC，直接黑M，直接耐晒黑TRBN，C.I.直接黑196，197，198，199等黑色直接染料。4，4’-二氨基苯磺酰替苯胺合成的染料有C.I.酸性黑234(弱酸性黑NB-G)，C.I.酸性黑210(酸性黑NT或弱酸性黑3G)，C.I.酸性黑234(弱酸性黑NB-C)和C.I.酸性黑242。

　　黄色和橙色品种是二氨基二苯乙烯二磺酸。有：直接耐晒黄3RLL，直接耐晒橙GGL等。4，4’-二氨基二苯脲类有：直接耐晒黄GC，直接耐晒桃红BK，直接耐晒大红4BS，直接耐晒深8RLL等。都是老品种，但是环保型的。

　　2.直接混纺D型染料 

　　直接混纺D型染料适用于涤/棉(粘)混纺织物染色，上染率和提升力很好，对涤纶的沾污少，适用于高温高压竭染染色，由于直接性大，不能用于轧染染色。直接混纺D型染料目前已有25个品种。即：直接混纺嫩黄D-GL、黄D-3RLL(C.I.直接黄106)，黄D-R (C.I.直接黄86)，黄D-2RL，黄D-3RNL(C.I.直接黄161)，橙D-5R橙D-GR，艳红，D-FR，红玉D-BLL(C.I.直接红83)，大红D-GLN，大红D-3GLN，大红D-F2G(C.I.直接红224)，大红D-FR(C.I.直接红227)，紫D-5BL(C.I.直接紫66)，翠蓝D-BGL，蓝D-3GL(C.I.直接蓝274)，蓝D-RGL(C.I.直接蓝70)，藏青D-R(C.I.直接蓝297)，棕D-RS，棕D-NBR，灰D-B，黑D-ANBA(C.I.直接黑166)，黑D-HR，黑D-RSN和黑D-HK(C.I.直接黑171)等。

　　近年来又发展一些皂洗牢度较高的直接染料新品种，而且部分已经国产化，在2000年以前的染料索引上还没有公开分子结构式。它们是：

　　C.I.直接红224(直接晒大红F-2F)

　　C.I.直接红227(直接晒大红FR)

　　C.I.直接紫107

　　C.I.直接黑70(直接晒蓝RGL，FG，L4BR)

　　C.I.直接黑168(直接黑HEF)

　　C.I.直接黑174

　　C.I.直接黑184

　　后三种黑色直接染料都是4，4’-二氨基二苯胺磺酸重氮化后分别偶合而成，乌黑度很高，可以取代C.I.直接黑38。

(五)绿色酸性染料

　　酸性染料主要用于羊毛、丝绸和锦纶的印染，也可用于皮革、纸张、墨水。禁用染料中酸性染料仅次于直接染料，约占20%左右。绿色酸性染料的开发不仅是不会还原染料分解出致癌芳胺，而且不含重金属，有较好的日晒和水洗牢度。由于禁用酸性染料中红色色谱高达65%，因此禁用酸性染料的代用以红色为主。新开发的红色酸性染料中以C.I.酸性红151(酸性红2R)、C.I.酸性红249(酸性艳红B)、C.I.酸性红337、C.I.酸性红361和酸性红299等最为重要。

　　其中酸性红266和337都是含氟染料，色光特别鲜艳。主要用于绵纶染色和印花，特别适用于绵纶地毯染色和印花，耐晒牢度可达6-7级。

　　蓝色新品种大多是溴氨酸类结构。如以下品种：

　　C.I.酸性蓝145(酸性蓝CD-FG，TelonBlueCD-FG)

　　C.I.酸性蓝225(Nglonsan Blue F-2RFL)

　　C.I.酸性蓝324(酸性蓝S-4R，Nglonsan Blue E-BGL)

　　C.I.酸性蓝277(Nglonsan Blue E-4K)

　　C.I.酸性蓝260(Erionyl Blue PL，A-R)

　　C.I.酸性蓝264(Telon Fact Blue AFN)

　　C.I.酸性蓝344(Tectilon Blue GC-G)

　　C.I.酸性蓝350(Sandolan Blue NF-BLN)

　　其中，有些品种如C.I.酸性蓝225、260、264等在2000年之前的染料索引中都没有公开分子结构式。

　　国外各公司都很重视不含金属适合锦纶染色的弱酸性染料。例如：Clariant公司的SandolanMF型染料，即：Sandolan Golden Yellow MF-RL(C.I.酸性橙62)，Red MF-2BL(C.I.酸性红366)，Blue MF-2RL (C.I.酸性蓝126)，Blue MF-BLN(C.I.酸性蓝350)，Green MF-BL(C.I.酸性绿25)。拼色性能好，匀染性优异，湿处理牢度较高，浅色日晒牢度4级以上。Ciba精化公司开发的Erionyl A型系列也是用于锦纶染色的不含金属的弱酸性染料。他们有Erionyl Yellow A-3G(C.I.酸性黄262)，Blue A-R(C.I.酸性蓝260)，Bordeaux，A-5B(C.I.酸性红299)，Red A-3G(C.I.酸性蓝86)。

　　其他三原色弱酸性染料都是绿色染料。他们是：Dystar公司的Telon K型，即，Telon YellowK-FGL(C.I.酸性黄49)，Red K-FRLL(C.I.酸性红337)和Blue K-GGLL(C.I.酸性蓝40)；Clariant公司的Nylosan E型染料，即NylosanYellow E-RM(C.I.酸性黄219)，Red E-BM(C.I.酸性红266)和Blue E-4R(C.I.酸性蓝277)；Ciba精化公司的Teetilon Yellow 4R(C.I.酸性黄219)，Red2B(C.I.酸性红361)，Blue 6G(C.I.酸性蓝258)和Blue GC-G(C.I.酸性蓝344)等。

　　三、绿色助剂的开发与应用

　　(一)印染助剂的生态评估

　　印染助剂和染料一样，给生态环境带来的影，响要远远超过纺织品本身，开发什么样的助剂不仅是产品功能问题，更是生态环保问题。

　　目前，国际上还没有像禁用染料一样提出禁用印染助剂的品种。由于印染助剂的分子结构式和复配成份的不透明性，增加了助剂禁用的难度，只是对某些知晓分子式结构的非复配型单一成份的助剂，经过毒性试验后提出禁用或限量使用。

　　对于印染助剂的生态学，一般认为可从以下几点来衡量：

　　(1)产品分子结构是否符合相应的环保法规；

　　(2)产品应用于纺织品上是否残留有毒和有害物质，残留是否低于有关指标；

　　(3)产品生产和使用过程中是否会污染环境，三废是否便于处理；

　　(4)印染助剂的原料是否得到环保质量保证。

　　1.表面活性剂的生态问题

　　印染助剂涉及的种类很多，包括：净洗剂、润湿剂、渗透剂、精练剂、退浆剂、漂白助剂、稳定剂、乳化剂、分散剂、匀染剂、促染剂、防染剂、拔染剂、固色剂、助溶剂、粘合剂、增稠剂、柔软剂、树脂整理剂、抗静电剂、阻燃剂、卫生整理剂、防水剂、防油剂、易去污整理剂、抗紫外线整理剂等。他们，由各种有机化合物、无机化合物及其他物质所组成，但其中用得最多的是各种类型的表面活性剂，约占80-85%，是各种印染助剂的主要组份。

　　印染助剂对环境影响主要是其安全性和生物可降解性。安全性是能否投入生产和使用的首要考虑的问题。包括急性毒性和慢性毒性、致癌性、致畸性、致变异性、皮肤刺激性、对水生物毒性和激素生理效应等。对生物可降解性是近年来受到重视的，生物降解性差的助剂会积聚起来，从而造成对环境的严重影响。

　　2.国际国内生态纺织品法规技术标准对印染助剂酌影响

　　(1)致癌芳胺

　　迄今为止，印染助剂发现涉嫌致癌芳胺的只有聚氨酯涂层剂的硬段二异氰酸脂中TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)和MDI(4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯)。由于从他们的检测分析中发现含有未反应物2，4-二氨基甲苯及4，4’-二氨基二苯甲烷两种致癌芳胺。使用HDI(1，6-己烷基二异氰酸酯)和H12MDI(4，4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯)就没有这一隐患，但价格较贵。

　　(2)甲醛

　　甲醛对人类健康有着严重影响，可剧烈刺激眼睛、皮肤和粘膜，对动物细胞产生诱变和畸变。我国国家质量监督检验检疫总局已于2001年8月6日批准并发布了一个强制性标准GB18401-2001《纺织品甲醛含量的规定》，并于2003年1月1日开始实施；又于2003年11月27日发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》包括甲醛在内的五项强制性标准，于2005年1月1日实施。

　　利用甲醛作为反应剂旨在提高助剂在纺织品上的耐久性，形成N-羟甲基后与纤维素纤维的羟基反应而交链。因此，广泛用于各类印染助剂，如耐久免烫树脂整理剂、固色剂、阻燃剂、柔软剂、粘合剂、防水剂等。这些助剂制造过程中必需含有的游离甲醛和贮存使用过程中的释放甲醛，成纺织品甲醛含量超过规定的最低极限值。耐久免烫整理剂最典型的二羟甲基二羟基环乙烯脲树脂(DMDHEU，简称2D树脂)，处理后在纺织品上甲醛含量约为1000mg/kg左右，存放4个月后为1200mg/kg左右。

　　自20世纪50年代开始用得最多的是国色剂Y和M，含有很高的游离甲醛，出厂标准高达≤2.5%。

　　用于涂料印花的自交联粘合剂、棉用阻燃剂都含有N-羟甲基，所以游离甲醛量都超过规定限量。雕白粉等无机助剂的甲醛大量超标。

　　(3)卤素化合物

　　Oeko-Tex Standard 100规定的检测项目中有许多是卤素化合物。54中杀虫剂中有32种是卤素化合物，其他如2种含氯酚，10种有机氯染色载体等。有许多后整理助剂是卤素化合物。例如：阻燃剂中的多溴联苯(PBB)和三(2，3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)已规定禁止使用。欧盟委员会于2003年2月15日颁布的2003/11EC指令规定2004年8月15日开始禁止使用五溴二苯醚和八溴二苯醚。Oeko-Tex Standard 100于2005年1月1日颁布的2005年修订本也将这三种化合物列为禁用范围，常用于终端阻燃的十溴二苯醚未明确，但也理解为禁用之列。以上这些有机卤素化合物本身是有毒的，在人体中潜伏后将导致癌症，而且由于生物降解率很低，不易为生物所降解，排入废水中对环境造成污染，因此列为对人类和环境有害化学品，禁止或限量使用。有机卤素化合物还受AOX值的限制。